В определенных условиях скорость соединения вина с кислородом, или скорость его окисления, является для данного вина вполне постоянной и характеризует определенное его свойство, которое можно назвать окисляемостыо.
Говоря об окислении вина, необходимо остановиться на выяснении влияния внешних факторов на окислительные процессы, происходящие в вине, с достаточной полнотой выявленные Рибе-ро-Гайоном.
а) Влияние света. Кратковременное действие солнечного света не оказывает заметного влияния на окисление вина. Если же действие света продолжительно, то скорость потребления кислорода вином значительно увеличивается.
б) Влияние температуры. Повышение температуры как фактор, ускоряющий ход реакций, оказывает большое влияние на окисление вина. В случае свободного доступа кислорода к вину окисление происходит при повышении температуры непрерывно, так как на место кислорода, бывшего в растворенном состоянии и вошедшего в соединение, поступает новый кислород извне.
Другое явление мы наблюдаем, если нагревание производят в герметически закрытом сосуде. В этом случае растворенный кислород соединяется в вине с окисляемыми веществами и вино оказывается совершенно лишенным кислорода.
Приводим данные (по Риберо-Гайону) о скорости соединения кислорода, растворенного до насыщения, при различной температуре, с окисляющими веществами белого вина, содержащего 60 мг/л свободной сернистой кислоты.
Говоря об окислении вина, необходимо остановиться на выяснении влияния внешних факторов на окислительные процессы, происходящие в вине, с достаточной полнотой выявленные Рибе-ро-Гайоном.
а) Влияние света. Кратковременное действие солнечного света не оказывает заметного влияния на окисление вина. Если же действие света продолжительно, то скорость потребления кислорода вином значительно увеличивается.
б) Влияние температуры. Повышение температуры как фактор, ускоряющий ход реакций, оказывает большое влияние на окисление вина. В случае свободного доступа кислорода к вину окисление происходит при повышении температуры непрерывно, так как на место кислорода, бывшего в растворенном состоянии и вошедшего в соединение, поступает новый кислород извне.
Другое явление мы наблюдаем, если нагревание производят в герметически закрытом сосуде. В этом случае растворенный кислород соединяется в вине с окисляемыми веществами и вино оказывается совершенно лишенным кислорода.
Приводим данные (по Риберо-Гайону) о скорости соединения кислорода, растворенного до насыщения, при различной температуре, с окисляющими веществами белого вина, содержащего 60 мг/л свободной сернистой кислоты.
В определенных условиях скорость соединения вина с кислородом, или скорость его окисления, является для данного вина вполне постоянной и характеризует определенное его свойство, которое можно назвать окисляемостыо.
Говоря об окислении вина, необходимо остановиться на выяснении влияния внешних факторов на окислительные процессы, происходящие в вине, с достаточной полнотой выявленные Рибе-ро-Гайоном.
а) Влияние света. Кратковременное действие солнечного света не оказывает заметного влияния на окисление вина. Если же действие света продолжительно, то скорость потребления кислорода вином значительно увеличивается.
б) Влияние температуры. Повышение температуры как фактор, ускоряющий ход реакций, оказывает большое влияние на окисление вина. В случае свободного доступа кислорода к вину окисление происходит при повышении температуры непрерывно, так как на место кислорода, бывшего в растворенном состоянии и вошедшего в соединение, поступает новый кислород извне.
Другое явление мы наблюдаем, если нагревание производят в герметически закрытом сосуде. В этом случае растворенный кислород соединяется в вине с окисляемыми веществами и вино оказывается совершенно лишенным кислорода.
Приводим данные (по Риберо-Гайону) о скорости соединения кислорода, растворенного до насыщения, при различной температуре, с окисляющими веществами белого вина, содержащего 60 мг/л свободной сернистой кислоты.
6 мл/л кислорода соединятся с окисляемыми веществами вина
через 4 месяца при t -2°
3 — t +3°
25 дней t +15°
18 — t +17°
14 — t +20°
3 — t +30°
несколько минут t +80°
Указанное время должно быть удвоено и даже утроено для вина, не содержащего сернистой кислоты.
Приведенные цифры представляют большой практический интерес, так как наглядно показывают, что в зависимости от температуры время, потребное для соединения с вином растворенного при аэрации кислорода, весьма различно.
Регулируя время переливок и температурные условия выдержки вина, винодел сознательно может ускорять или замедлять темп созревания вина.
в) Влияние пастеризации. Нагревание до 65—90°, как указано выше, способствует весьма быстрому соединению растворенного кислорода с вином.
Нагревание вин при пастеризации имеет двоякое действие. Бо-первых, пастеризуя вино, мы убиваем содержащиеся в нем микроорганизмы, большая часть которых является потребителями кислорода; во-вторых, при пастеризации мы разрушаем окислительный фермент оксидазу.
Окисляемость вина определяют путем наблюдения за скоростью исчезновения в нем свободного кислорода. Отношение между скоростью растворения (диффузией) кислорода в вине и скоростью его соединения различно и зависит от условий, в которых проходит диффузия. Например, при свободном доступе воздуха к поверхности вина скорость диффузии кислорода будет больше скорости его соединения. При затрудненном же доступе воздуха к вину, например, при выдержке вин в закрытых штгунтом бочках, скорость диффузии кислорода будет равна или менее скорости соединения его с вином.
Способность вина окисляться независимо от доступа к нему кислорода, за счет собственных ресурсов, названа Кочергой окислительной способностью вина. Показатель окислительной способности, представляющий сумму окисляющих элементов вина, выражается в кислородных единицах (мг/л) и назван им кислородным числом. Этот показатель характеризует степень окисленности системы и потенциальную силу окислительных процессов в условиях отсутствия доступа кислорода воздуха к вину. Кислородное число, определенное по методу, разработанному Кочергой, характеризуется прежде всего количеством растворенного кислорода, органических перекисей и, наконец, тем кислородом, который связан в виде окисных солей тяжелых металлов.
Определение перекисей имеет большое значение, так как они. при слабой активности пероксидазы, что имеет место в вине, расходуются не сразу, а постепенно, являясь запасом кислорода.
Процессы, происходящие при созревании и старении вина, которые еще недавно были для нас недостаточно ясны, последними исследованиями советских и зарубежных ученых освещены в достаточной степени.
Вино в различных стадиях своей жизни не в одинаковой степени нуждается в кислороде. В стадии формирования и в начальный период созревания вина доступу кислорода к нему не препятствуют. Однако молекулярный кислород не соединяется непосредственно с элементами вина. Окисление «молекулярным кислородом является реакцией громадной энергии активации». «Энергия, необходимая для активации кислорода, в процессе медленного окисления не получается извне, а доставляется самим окисляемым веществом, поэтому при обычных температурных условиях молекулярным кислородом могут окисляться в вине лишь химически ненасыщенные самоокисляющиеся вещества». Такими веществами в вине являются прежде всего полифенолы, биологическая роль которых была впервые открыта и изучена нашими соотечественниками — Бахом, Палладинымг Опариным и другими. Помимо полифенолов, в вине имеется ряд. других ненасыщенных соединений, обладающих большой способностью к окислению.
«Все эти аутооксидабельные вещества, по мнению академика Опарина, приходя в соприкосновение с молекулярным кислородом, не расщепляют его, как это думали раньше, а превращают эту молекулу в радикал А—О—О—, где только одна связь является разорванной. Указанный радикал и присоединяется к окисляемому телу. При этом неизбежно должны образоваться лерекиси, которые, являясь весьма неустойчивыми и химически активными веществами, способствуют дальнейшему окислению. При этом образовавшаяся перекись на следующем этапе распадается с отдачей одного или обоих атомов кислорода другой, молекуле окисляемого вещества».
Риберо-Гайон в своей книге Traite d\’oenologie пишет: «Вино заключает в себе вещества, способные окисляться, как, например, танин, красящие вещества, сернистую кислоту». Там же Риберо-Гайон говорит о том, что эти вещества (R), способные фиксировать молекулярный кислород, образуют окисленные вещества (RO2), которые он назвал перекисями, и служат передатчиками его другим веществам. Таким образом, мы видим полное соответствие изложенных положений Риберо-Гайона приведенной выше теории Баха. Нам известно, что в результате окисления полифенолов в вине появляются хиноны, являющиеся перекисями, которые служат передатчиками кислорода и которые могут быть количественно определены (Родопуло). Работы проф. Дурмишидзе показали, что продукты превращений катехи-тв вина играют существенную роль в окислении компонентов вина (спирта, аминокислот и других) и образовании сложных соединений, оказывающих влияние на качество вина.
Дальнейшее окисление в вине происходит при участии тех или иных катализаторов. Такими катализаторами являются:
пероксидаза;
неорганические катализаторы — соли тяжелых металлов (железа и меди).
Фермент пероксидаза, ускоряющий окисление веществ вина перекисями, обладает в вине очень малой активностью, поэтому может обусловить лишь чрезвычайно медленное протекание окислительного процесса (незначительную активность пероксидазы в вине Опарин и Курсанов объясняют инактивирующим действием танина). Помимо пероксидазы, катализаторами выступают соли железа и меди, всегда в малом количестве находящиеся в вине.
Риберо-Гайон приходит к выводу, что окислительные процессы в вине происходят при участии ионов тяжелых металлов, которые являются «промежуточными окислителями», это положение в достаточной степени подтверждено экспериментально многими авторами и в настоящее время не вызывает сомнений.
Еще в 1932 г. Бах показал окисление фенолов в хиноны Действием двухвалентного железа. Вопрос о роли тяжелых металлов (железа и меди), как промежуточных окислителей вина, подробно исследовал Риберо-Гайон.
Вино является восстановителем, как и виноградный сок. Однако восстановительные свойства вина, по сравнению с виноградным соком, зависят от других веществ, не содержащихся в виноградном соке.
Образовавшаяся дикетоянтарная кислота вновь восстанавливается в анаэробных условиях за счет дегидрирования новых порций винной кислоты согласно реакции
Поглощение кислорода происходит медленно. Количество поглощенного кислорода в сутки составляет около 1 мг/л при температуре 20°.
Факт непрерывности поглощения кислорода вином Женевуа и Риберо-Гайон объясняют свойством винной кислоты окисляться в присутствии ионов железа. При рН 3, наличии избытка солей винной кислоты и незначительных количеств закисных солей железа наблюдают образование виннокислой соли трехвалентного железа, которая в отсутствии воздуха медленно восстанавливается, причем восстановительная способность раствора возрастает в нем проявляется действие ионов железа и образующейся диоксималеиновой кислоты, как восстановителя более сильного, чем аскорбиновая кислота. В результате окисления диоксималеиновой кислоты образуется диоксивинная, которая благодаря своей стабильности длительное время сохраняется в вине.
Женевуа и Риберо-Гайон дают следующую схему, поясняющую роль двух- и трехвалентного железа в окислительно-восстановительных процессах, происходящих в вине:
Исследования Родопуло не согласуются с выводами Рибе-ро-Гайона и Женевуа в том, что трехвалентное железо наравне с двухвалентным обладает каталитическими свойствами. Трехвалентному железу можно приписать лишь индуктивное действие, так как экспериментально доказано, что трехвалентное железо каталитической способностью не обладает. Поэтому окисление винной кислоты в диоксималеиновую надо приписать исключительно действию двухвалентного железа. В результате дальнейшего окисления, как показывают исследования Родопуло, образуется не диоксивинная, а дикетоянтарная кислота. Последняя в результате декарбонизации и окисления превращается в глиокса-левую кислоту, которая в аэробных условиях в течение нескольких дней окисляется в щавелевую, резко ухудшающую вкус вина. Вина, прошедшие бочковую выдержку и сохраняемые без доступа воздуха, приобретают восстанавливающие свойства за счет образования диоксималеиновой кислоты, которая в случае доступа кислорода теряет свои восстанавливающие свойства и самоокисляется кислородом воздуха в дикетоянтарную кислоту. Если такое вино вновь поместить в анаэробные условия, то через некоторое время восстанавливающие свойства появляются вновь при этом восстанавливаются и прежние вкусовые качества га. Когда в результате окислительных процессов вино приобрело бильность и достигло розливозрелого состояния или, как принято говорить среди виноделов, «созрело», доступ кислорода к вину ограничивают (бочки с вином ставятся шпунтом на бок) и, наконец, совсем прекращают (вино разливается в бутылки). В этой стадии (старения), когда вино .не получает извне кислорода, окислительные процессы не прекращаются до тех пор, пока в нем содержатся перекиси, являющиеся запасом кислорода.
Оценивая в свете современной теории биологического окисления Баха воззрения Пастера на созревание и старение вина, нельзя не сделать некоторых критических замечаний. Вполне принимая взгляды Пастера на роль кислорода в течение началь-[ ных стадий развития вина (включая созревание), мы не можем согласиться с его объяснением процессов, происходящих в вине, [лишенном доступа кислорода (в стадии старения), т. е. когда вино находится в бутылках. Несомненно, что выпадение осадков в бутылках, а также и образование «рубашки» нельзя объяснить только влиянием кислорода, проникшего в бутылки при розливе и через пробку, как это делал Пастер. В настоящее время ряд исследований указывает на образование осадков в вине как на результат восстановительных процессов, например, явления медного касса.
Нельзя также согласиться с мнением Пастера, что образование букета вина при выдержке его в бутылках является результатом окислительных процессов, происходящих за счет того же запаса кислорода, который вино получает при розливе. Факты, установленные при изучении окислительно-восстановительных процессов в вине, заставляют нас предполагать, что образование букета в бутылочном вине надо объяснить преобладанием восстановительных процессов в стадии старения вина.
Нельзя не подвергнуть сомнению установившееся на основании взглядов Пастера мнение, что вино в целях старения необходимо выдерживать в деревянных бочках меньшей емкости. Если это вполне логично и научно обосновано для вин в период созревания, когда они нуждаются в окислительных процессах, то Для вин в период старения, когда их изолируют от доступа кислорода, более целесообразно (если они не разлиты в бутылки) хранить вина в крупных деревянных бутах, а лучше в металлических, эмалированных, герметически закрытых танках.
Этот вывод лишний раз подчеркивает необходимость делать резкое различие между двумя стадиями развития вина — созреванием и старением, так как они противоположны по своей химической сущности и требуют разных технологических режимов. Объединение двух понятий — созревание и старение — в одном термине «старение», как это делают многие виноделы, ошибочно. Активность происходящих в любой среде окислительно-восстановительных процессов, представленная энергией передвижения электронов, может получить количественное выражение в виде потенциала. ОВ-потеницал, который может быть определен электрометрическим путем, характеризует уровень окислительно-восстановительного процесса, происходящего в данной среде, например, в вине. Чем выше ОВ-потенциал данной системы, тем более интенсивно будут протекать процессы.
Чем более вино окислено, например, путем аэрации, тем выше его ОВ-потенциал. Наоборот, когда вино сохраняется без доступа воздуха, его потенциал постепенно понижается.
При аэрации вина возрастание ОВ-потенциала идет параллельно с окислением восстановительной системы и образованием перекисей — промежуточных окислителей. В винах, выдерживаемых без доступа воздуха, понижение потенциала происходит параллельно с исчезновением растворенного водорода, перекисей и восстановлением всей системы. В действительности, когда в вине исчезает растворенный кислород, потенциал еще далеко не достигает предельного значения. Потенциал \’Платинового электрода, погруженного в вино, находится в соответствии со степенью аэрации вина. Уровень ОВ-потенциала в 350—400 мл наблюдается в винах, сильно аэрированных, в 150—180 мл — в винах, выдержанных длительный срок без доступа воздуха, например в бутылках в течение многих месяцев или лет.
Для крепких и десертных вин характерен более высокий уровень ОВ-потенциала. Так, например, для мадеры и портвейна он находится в пределах 500—400 мв. В зависимости от технологи-ского процесса производства того или иного типа вина, состава, стадии его развития и возраста изменяются среда и активность окислительно-восстановительных процессов, что и выражается в различном уровне ОВ-потенциала.
Кочерга, добавляя к вину ионы тяжелых -металлов (меди, железа, серебра), увеличивал его ОВ-потенциал. При этом ои наблюдал появление в вине при -бочковой выдержке различных оттенков вин: портвейна, мадеры, хереса. Прибавляя к вину ионы марганца, Кочерга отмечал снижение ОВ-потенциала, причем вино приобретало тон бутылочной выдержки. Таким образом, Кочерга показал, что, регулируя ОВ-потенциал в винах путем прибавления к ним различных регуляторов ОВ-потенциала (меди, железа, серебра и марганца), можно оказывать влияние на образование характерных особенностей, свойственных винам различных типов.
Роль сернистой кислоты и танина в окислительно-восстановительных процессах в вине. Вина, содержащие сернистую кислоту, обладают большой восстановительной способностью. Чем больше сернистой кислоты содержит вино, тем большей окисляемостыо оно обладает. Кислород, поступающий в вино, соединяется в первую очередь с сернистой кислотой, вследствие чего скорость окисления веществ вина при действии на него кислорода уменьшается. Прибавление сернистой кислоты в молодое вино, которое совершенно не испытывало на себе ее действия, уменьшает ско-юсть его окисления. То же действие оказывает добавление в шно аскорбиновой кислоты.
Танин участвует в окислении вина в двух направлениях: представляя собой вещество, легко окисляемое, он содействует окислению вина, играя роль катализатора; с другой стороны, обладая антикислородным действием, он уменьшает окисляемость вина. Последнее надо понимать в том смысле, что танин сам, соединяясь с кислородом, уменьшает скорость реакции кислорода с окисляемыми элементами вина.
На практике этот антикислородный эффект танина объясняет ту стабильность, которую он сообщает красным винам, противодействуя выпадению их окраски под влиянием окисления.
Танин и красящие вещества принимают активное участие в окислительных превращениях красных вин, а сернистая кислота играет ту же роль в отношении и белых, и красных вин. Другие основные вещества вина в нормальных условиях заметному окислению не подвергаются.
Окисление вина в условиях винодельческой практики. Многовековая практика виноделия выработала приемы хранения вин с целью их улучшения. Эти приемы общеприняты и состоят в том, что вина в течение нескольких лет (от двух до четырех в зависимости от их состава) выдерживают в дубовых бочках, а затем разливают в бутылки, которые закупоривают и выдерживают в специальных помещениях на полках (казах) в лежачем положении.
Основываясь на работах Пастера и современных представлениях об окислительно-восстановительных процессах, выясним роль кислорода при созревании и старении вин в условиях общепринятой подвальной практики.
Говоря об окислении вина, необходимо остановиться на выяснении влияния внешних факторов на окислительные процессы, происходящие в вине, с достаточной полнотой выявленные Рибе-ро-Гайоном.
а) Влияние света. Кратковременное действие солнечного света не оказывает заметного влияния на окисление вина. Если же действие света продолжительно, то скорость потребления кислорода вином значительно увеличивается.
б) Влияние температуры. Повышение температуры как фактор, ускоряющий ход реакций, оказывает большое влияние на окисление вина. В случае свободного доступа кислорода к вину окисление происходит при повышении температуры непрерывно, так как на место кислорода, бывшего в растворенном состоянии и вошедшего в соединение, поступает новый кислород извне.
Другое явление мы наблюдаем, если нагревание производят в герметически закрытом сосуде. В этом случае растворенный кислород соединяется в вине с окисляемыми веществами и вино оказывается совершенно лишенным кислорода.
Приводим данные (по Риберо-Гайону) о скорости соединения кислорода, растворенного до насыщения, при различной температуре, с окисляющими веществами белого вина, содержащего 60 мг/л свободной сернистой кислоты.
6 мл/л кислорода соединятся с окисляемыми веществами вина
через 4 месяца при t -2°
3 — t +3°
25 дней t +15°
18 — t +17°
14 — t +20°
3 — t +30°
несколько минут t +80°
Указанное время должно быть удвоено и даже утроено для вина, не содержащего сернистой кислоты.
Приведенные цифры представляют большой практический интерес, так как наглядно показывают, что в зависимости от температуры время, потребное для соединения с вином растворенного при аэрации кислорода, весьма различно.
Регулируя время переливок и температурные условия выдержки вина, винодел сознательно может ускорять или замедлять темп созревания вина.
в) Влияние пастеризации. Нагревание до 65—90°, как указано выше, способствует весьма быстрому соединению растворенного кислорода с вином.
Нагревание вин при пастеризации имеет двоякое действие. Бо-первых, пастеризуя вино, мы убиваем содержащиеся в нем микроорганизмы, большая часть которых является потребителями кислорода; во-вторых, при пастеризации мы разрушаем окислительный фермент оксидазу.
Окисляемость вина определяют путем наблюдения за скоростью исчезновения в нем свободного кислорода. Отношение между скоростью растворения (диффузией) кислорода в вине и скоростью его соединения различно и зависит от условий, в которых проходит диффузия. Например, при свободном доступе воздуха к поверхности вина скорость диффузии кислорода будет больше скорости его соединения. При затрудненном же доступе воздуха к вину, например, при выдержке вин в закрытых штгунтом бочках, скорость диффузии кислорода будет равна или менее скорости соединения его с вином.
Способность вина окисляться независимо от доступа к нему кислорода, за счет собственных ресурсов, названа Кочергой окислительной способностью вина. Показатель окислительной способности, представляющий сумму окисляющих элементов вина, выражается в кислородных единицах (мг/л) и назван им кислородным числом. Этот показатель характеризует степень окисленности системы и потенциальную силу окислительных процессов в условиях отсутствия доступа кислорода воздуха к вину. Кислородное число, определенное по методу, разработанному Кочергой, характеризуется прежде всего количеством растворенного кислорода, органических перекисей и, наконец, тем кислородом, который связан в виде окисных солей тяжелых металлов.
Определение перекисей имеет большое значение, так как они. при слабой активности пероксидазы, что имеет место в вине, расходуются не сразу, а постепенно, являясь запасом кислорода.
Процессы, происходящие при созревании и старении вина, которые еще недавно были для нас недостаточно ясны, последними исследованиями советских и зарубежных ученых освещены в достаточной степени.
Вино в различных стадиях своей жизни не в одинаковой степени нуждается в кислороде. В стадии формирования и в начальный период созревания вина доступу кислорода к нему не препятствуют. Однако молекулярный кислород не соединяется непосредственно с элементами вина. Окисление «молекулярным кислородом является реакцией громадной энергии активации». «Энергия, необходимая для активации кислорода, в процессе медленного окисления не получается извне, а доставляется самим окисляемым веществом, поэтому при обычных температурных условиях молекулярным кислородом могут окисляться в вине лишь химически ненасыщенные самоокисляющиеся вещества». Такими веществами в вине являются прежде всего полифенолы, биологическая роль которых была впервые открыта и изучена нашими соотечественниками — Бахом, Палладинымг Опариным и другими. Помимо полифенолов, в вине имеется ряд. других ненасыщенных соединений, обладающих большой способностью к окислению.
«Все эти аутооксидабельные вещества, по мнению академика Опарина, приходя в соприкосновение с молекулярным кислородом, не расщепляют его, как это думали раньше, а превращают эту молекулу в радикал А—О—О—, где только одна связь является разорванной. Указанный радикал и присоединяется к окисляемому телу. При этом неизбежно должны образоваться лерекиси, которые, являясь весьма неустойчивыми и химически активными веществами, способствуют дальнейшему окислению. При этом образовавшаяся перекись на следующем этапе распадается с отдачей одного или обоих атомов кислорода другой, молекуле окисляемого вещества».
Риберо-Гайон в своей книге Traite d\’oenologie пишет: «Вино заключает в себе вещества, способные окисляться, как, например, танин, красящие вещества, сернистую кислоту». Там же Риберо-Гайон говорит о том, что эти вещества (R), способные фиксировать молекулярный кислород, образуют окисленные вещества (RO2), которые он назвал перекисями, и служат передатчиками его другим веществам. Таким образом, мы видим полное соответствие изложенных положений Риберо-Гайона приведенной выше теории Баха. Нам известно, что в результате окисления полифенолов в вине появляются хиноны, являющиеся перекисями, которые служат передатчиками кислорода и которые могут быть количественно определены (Родопуло). Работы проф. Дурмишидзе показали, что продукты превращений катехи-тв вина играют существенную роль в окислении компонентов вина (спирта, аминокислот и других) и образовании сложных соединений, оказывающих влияние на качество вина.
Дальнейшее окисление в вине происходит при участии тех или иных катализаторов. Такими катализаторами являются:
пероксидаза;
неорганические катализаторы — соли тяжелых металлов (железа и меди).
Фермент пероксидаза, ускоряющий окисление веществ вина перекисями, обладает в вине очень малой активностью, поэтому может обусловить лишь чрезвычайно медленное протекание окислительного процесса (незначительную активность пероксидазы в вине Опарин и Курсанов объясняют инактивирующим действием танина). Помимо пероксидазы, катализаторами выступают соли железа и меди, всегда в малом количестве находящиеся в вине.
Риберо-Гайон приходит к выводу, что окислительные процессы в вине происходят при участии ионов тяжелых металлов, которые являются «промежуточными окислителями», это положение в достаточной степени подтверждено экспериментально многими авторами и в настоящее время не вызывает сомнений.
Еще в 1932 г. Бах показал окисление фенолов в хиноны Действием двухвалентного железа. Вопрос о роли тяжелых металлов (железа и меди), как промежуточных окислителей вина, подробно исследовал Риберо-Гайон.
Вино является восстановителем, как и виноградный сок. Однако восстановительные свойства вина, по сравнению с виноградным соком, зависят от других веществ, не содержащихся в виноградном соке.
Образовавшаяся дикетоянтарная кислота вновь восстанавливается в анаэробных условиях за счет дегидрирования новых порций винной кислоты согласно реакции
Поглощение кислорода происходит медленно. Количество поглощенного кислорода в сутки составляет около 1 мг/л при температуре 20°.
Факт непрерывности поглощения кислорода вином Женевуа и Риберо-Гайон объясняют свойством винной кислоты окисляться в присутствии ионов железа. При рН 3, наличии избытка солей винной кислоты и незначительных количеств закисных солей железа наблюдают образование виннокислой соли трехвалентного железа, которая в отсутствии воздуха медленно восстанавливается, причем восстановительная способность раствора возрастает в нем проявляется действие ионов железа и образующейся диоксималеиновой кислоты, как восстановителя более сильного, чем аскорбиновая кислота. В результате окисления диоксималеиновой кислоты образуется диоксивинная, которая благодаря своей стабильности длительное время сохраняется в вине.
Женевуа и Риберо-Гайон дают следующую схему, поясняющую роль двух- и трехвалентного железа в окислительно-восстановительных процессах, происходящих в вине:
Исследования Родопуло не согласуются с выводами Рибе-ро-Гайона и Женевуа в том, что трехвалентное железо наравне с двухвалентным обладает каталитическими свойствами. Трехвалентному железу можно приписать лишь индуктивное действие, так как экспериментально доказано, что трехвалентное железо каталитической способностью не обладает. Поэтому окисление винной кислоты в диоксималеиновую надо приписать исключительно действию двухвалентного железа. В результате дальнейшего окисления, как показывают исследования Родопуло, образуется не диоксивинная, а дикетоянтарная кислота. Последняя в результате декарбонизации и окисления превращается в глиокса-левую кислоту, которая в аэробных условиях в течение нескольких дней окисляется в щавелевую, резко ухудшающую вкус вина. Вина, прошедшие бочковую выдержку и сохраняемые без доступа воздуха, приобретают восстанавливающие свойства за счет образования диоксималеиновой кислоты, которая в случае доступа кислорода теряет свои восстанавливающие свойства и самоокисляется кислородом воздуха в дикетоянтарную кислоту. Если такое вино вновь поместить в анаэробные условия, то через некоторое время восстанавливающие свойства появляются вновь при этом восстанавливаются и прежние вкусовые качества га. Когда в результате окислительных процессов вино приобрело бильность и достигло розливозрелого состояния или, как принято говорить среди виноделов, «созрело», доступ кислорода к вину ограничивают (бочки с вином ставятся шпунтом на бок) и, наконец, совсем прекращают (вино разливается в бутылки). В этой стадии (старения), когда вино .не получает извне кислорода, окислительные процессы не прекращаются до тех пор, пока в нем содержатся перекиси, являющиеся запасом кислорода.
Оценивая в свете современной теории биологического окисления Баха воззрения Пастера на созревание и старение вина, нельзя не сделать некоторых критических замечаний. Вполне принимая взгляды Пастера на роль кислорода в течение началь-[ ных стадий развития вина (включая созревание), мы не можем согласиться с его объяснением процессов, происходящих в вине, [лишенном доступа кислорода (в стадии старения), т. е. когда вино находится в бутылках. Несомненно, что выпадение осадков в бутылках, а также и образование «рубашки» нельзя объяснить только влиянием кислорода, проникшего в бутылки при розливе и через пробку, как это делал Пастер. В настоящее время ряд исследований указывает на образование осадков в вине как на результат восстановительных процессов, например, явления медного касса.
Нельзя также согласиться с мнением Пастера, что образование букета вина при выдержке его в бутылках является результатом окислительных процессов, происходящих за счет того же запаса кислорода, который вино получает при розливе. Факты, установленные при изучении окислительно-восстановительных процессов в вине, заставляют нас предполагать, что образование букета в бутылочном вине надо объяснить преобладанием восстановительных процессов в стадии старения вина.
Нельзя не подвергнуть сомнению установившееся на основании взглядов Пастера мнение, что вино в целях старения необходимо выдерживать в деревянных бочках меньшей емкости. Если это вполне логично и научно обосновано для вин в период созревания, когда они нуждаются в окислительных процессах, то Для вин в период старения, когда их изолируют от доступа кислорода, более целесообразно (если они не разлиты в бутылки) хранить вина в крупных деревянных бутах, а лучше в металлических, эмалированных, герметически закрытых танках.
Этот вывод лишний раз подчеркивает необходимость делать резкое различие между двумя стадиями развития вина — созреванием и старением, так как они противоположны по своей химической сущности и требуют разных технологических режимов. Объединение двух понятий — созревание и старение — в одном термине «старение», как это делают многие виноделы, ошибочно. Активность происходящих в любой среде окислительно-восстановительных процессов, представленная энергией передвижения электронов, может получить количественное выражение в виде потенциала. ОВ-потеницал, который может быть определен электрометрическим путем, характеризует уровень окислительно-восстановительного процесса, происходящего в данной среде, например, в вине. Чем выше ОВ-потенциал данной системы, тем более интенсивно будут протекать процессы.
Чем более вино окислено, например, путем аэрации, тем выше его ОВ-потенциал. Наоборот, когда вино сохраняется без доступа воздуха, его потенциал постепенно понижается.
При аэрации вина возрастание ОВ-потенциала идет параллельно с окислением восстановительной системы и образованием перекисей — промежуточных окислителей. В винах, выдерживаемых без доступа воздуха, понижение потенциала происходит параллельно с исчезновением растворенного водорода, перекисей и восстановлением всей системы. В действительности, когда в вине исчезает растворенный кислород, потенциал еще далеко не достигает предельного значения. Потенциал \’Платинового электрода, погруженного в вино, находится в соответствии со степенью аэрации вина. Уровень ОВ-потенциала в 350—400 мл наблюдается в винах, сильно аэрированных, в 150—180 мл — в винах, выдержанных длительный срок без доступа воздуха, например в бутылках в течение многих месяцев или лет.
Для крепких и десертных вин характерен более высокий уровень ОВ-потенциала. Так, например, для мадеры и портвейна он находится в пределах 500—400 мв. В зависимости от технологи-ского процесса производства того или иного типа вина, состава, стадии его развития и возраста изменяются среда и активность окислительно-восстановительных процессов, что и выражается в различном уровне ОВ-потенциала.
Кочерга, добавляя к вину ионы тяжелых -металлов (меди, железа, серебра), увеличивал его ОВ-потенциал. При этом ои наблюдал появление в вине при -бочковой выдержке различных оттенков вин: портвейна, мадеры, хереса. Прибавляя к вину ионы марганца, Кочерга отмечал снижение ОВ-потенциала, причем вино приобретало тон бутылочной выдержки. Таким образом, Кочерга показал, что, регулируя ОВ-потенциал в винах путем прибавления к ним различных регуляторов ОВ-потенциала (меди, железа, серебра и марганца), можно оказывать влияние на образование характерных особенностей, свойственных винам различных типов.
Роль сернистой кислоты и танина в окислительно-восстановительных процессах в вине. Вина, содержащие сернистую кислоту, обладают большой восстановительной способностью. Чем больше сернистой кислоты содержит вино, тем большей окисляемостыо оно обладает. Кислород, поступающий в вино, соединяется в первую очередь с сернистой кислотой, вследствие чего скорость окисления веществ вина при действии на него кислорода уменьшается. Прибавление сернистой кислоты в молодое вино, которое совершенно не испытывало на себе ее действия, уменьшает ско-юсть его окисления. То же действие оказывает добавление в шно аскорбиновой кислоты.
Танин участвует в окислении вина в двух направлениях: представляя собой вещество, легко окисляемое, он содействует окислению вина, играя роль катализатора; с другой стороны, обладая антикислородным действием, он уменьшает окисляемость вина. Последнее надо понимать в том смысле, что танин сам, соединяясь с кислородом, уменьшает скорость реакции кислорода с окисляемыми элементами вина.
На практике этот антикислородный эффект танина объясняет ту стабильность, которую он сообщает красным винам, противодействуя выпадению их окраски под влиянием окисления.
Танин и красящие вещества принимают активное участие в окислительных превращениях красных вин, а сернистая кислота играет ту же роль в отношении и белых, и красных вин. Другие основные вещества вина в нормальных условиях заметному окислению не подвергаются.
Окисление вина в условиях винодельческой практики. Многовековая практика виноделия выработала приемы хранения вин с целью их улучшения. Эти приемы общеприняты и состоят в том, что вина в течение нескольких лет (от двух до четырех в зависимости от их состава) выдерживают в дубовых бочках, а затем разливают в бутылки, которые закупоривают и выдерживают в специальных помещениях на полках (казах) в лежачем положении.
Основываясь на работах Пастера и современных представлениях об окислительно-восстановительных процессах, выясним роль кислорода при созревании и старении вин в условиях общепринятой подвальной практики.